Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1983.
- см. в ст.Молекулярные спектры.
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия.Главный редактор А. М. Прохоров.1988.
Смотреть больше слов в «Физической энциклопедии»
вибрационные спектры, спектры, обусловленные колебаниями атомов в молекуле (см. Молекулярные спектры) и атомов, ионов и их групп в кристаллах (... смотреть
, мол. спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см <sup>-1 </sup> (частоты колебат. переходов 3<sup>.</sup>10<sup>11</sup>-10<sup>14</sup> Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m<sub>1</sub><i></i> и m<sub>2</sub> с равновесным расстоянием r<sub> е</sub> между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой <i><q>e</q></i>,<i></i> где r - текущее межъядерное расстояние. Зависимость потенциальной энергии колебат. движения V от qопределяют в приближении гармонич. осциллятора [колеблющаяся материальная точка с приведенной массой m=m<sub>1</sub>m<sub>2</sub><i>/(m</i><sub>1</sub>+m<sub>2</sub>)] как ф-цию V=<sup>l</sup>/<sub>2</sub>(K<sub>e</sub>q<sup>2</sup>),<i></i> где К <sub> е</sub>=(d<sup>2</sup>V/dq<sup>2</sup>)<sub>q=0 </sub>- гармонич. силовая постоянная <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/12afde66-b0b0-41ac-9880-eba0806dc3aa" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №1"> <br> Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии Vгармонич. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния r<i></i>(r<sub> с</sub><i></i> равновесное значение r);<i></i> горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (0, 1, 2, ... значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками - нек-рые колебат. переходы; D<sub>0 </sub>- энергия диссоциации молекулы; заштрихованная область отвечает сплошному спектру. молекулы (пунктирная кривая на рис. 1). <p> Согласно классич. механике, частота гармонич. колебаний <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/9c0865ac-e992-4269-8377-4cbcd9d82b67" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №2"> Квантовомех. рассмотрение такой системы дает дискретную последовательность равноотстоящих уровней энергии E(v)=hv<sub>e</sub>(v+<sup>1</sup>/<sub>2</sub>), где v = 0, 1, 2, 3, ...- колебательное квантовое число, v<sub>e </sub>- гармонич. колебательная постоянная молекулы (h - постоянная Планка). При переходе между соседними уровнями, согласно правилу отбора Dv=1, поглощается фотон с энергией hv=DE=E(<i>v+</i>1)-E(v)=hv<sub>e</sub>(v+1+<sup>1</sup>/<sub>2</sub>)-hv<sub>e</sub>(v+<sup>1</sup>/<sub>2</sub>)=hv<sub>e</sub>, т. е. частота перехода между двумя любыми соседними уровнями всегда одна и та же, причем совпадает с классич. частотой гармонич. колебаний. Поэтому v<sub>e</sub> наз. также гармонич. частотой. Для реальных молекул кривая потенциальной энергии не является указанной квадратичной ф-циeй q,<i></i> т. е. параболой. Колебат. уровни все более сближаются по мере приближения к пределу диссоциации молекулы и для модели ангармонич. осциллятора описываются ур-нием: E(v)=<img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/64ea2861-32f4-48d7-99d4-b831ec874037" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №3">[v<sub>e</sub>(v+<sup>1</sup>/<sub>2</sub>)-X<sub>1</sub>(<i>v+</i><sup>1</sup>/<sub>2</sub>)<sup>2</sup>], где X<sub>1 </sub>- первая постоянная ангармоничности. Частота перехода между соседними уровнями не остается постоянной, и, кроме того, возможны переходы, отвечающие правилам отбора Dv=2, 3, .... Частота перехода с уровня v=0 на уровень v=1 наз. основной, или фундаментальной, частотой, переходы с уровня v=0 на уровни <i>v></i>1 дают обертонные частоты, а переходы с уровней v>0 - т. наз. горячие частоты. В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НСl, NO, CO и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. <i> дипольного момента</i> при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N<sub>2</sub>, O<sub>2</sub>, CN и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением <i> поляризуемости</i> молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич. постоянные К <sub> е</sub><i></i> и v<sub>e</sub>, постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации D<sub>0 </sub>- важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохим. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные В <sub>v</sub><i></i> (см. <i>Вращательные спектры</i>),<i></i> моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q<sub>i</sub>,<i></i> выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из Nатомов, имеется n=3N Ч 6 (у линейной молекулы 3N Ч 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q<sub>i</sub><i></i> сложное колебат. движение ядер можно представить потдельными колебаниями, каждое с определенной частотой <i><v>k</v></i>(kпринимает значения от 1 до n), с к-рой меняются все естеств. координаты q<sub>i</sub> при определенных для данного колебания амплитудах q<sup>0</sup><i><sub>i</sub></i> и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная молекула АХ <sub>2</sub> имеет три нормальных колебания: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/723e1fff-c3de-4406-9208-9e9b6053a9d9" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №4"> <br> Колебание v<sub>1</sub><i></i> наз. симметричным валентным колебанием (растяжения связей), v<sub>2 </sub>- дeфopмaциoнным колебанием (изменение валентного угла), v<sub>3 </sub> антисимметричным валентным колебанием. В более сложных молекулах встречаются и др. нормальные колебания (изменения двугранных углов, крутильные колебания, пульсации циклов и т. п.). Квантование колебат. энергии многоатомной молекулы в приближении многомерного гармонич. осциллятора приводит к след, системе колебат. уровней энергии: <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/c48fca09-fee4-4ce2-a04b-f1dd2a98f796" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №5"> <br> где v<sub>ek</sub> - гармонич. колебат. постоянные, v<sub>k </sub> -колебат. квантовые числа, <i><d>k -></d></i> степень вырождения уровня энергии по k-му колебат. квантовому числу. Осн. частоты в К. с. обусловлены переходами с нулевого уровня [все <i><v>k</v></i>=0, колебат. энергия на уровни, характеризуемые <br><img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/205b2136-af7c-41e2-88be-bd54bd2f6ab1" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №6"><br> такими наборами квантовых чисел v<sub>k</sub>, в к-рых только одно из них равно 1, а все остальные равны 0. Как и в случае двухатомных молекул, в ангармонич. приближении возможны также обертонные и "горячие" переходы и, кроме того, т. наз. комбинированные, или составные, переходы с участием уровней, для к-рых отличны от нуля два или более из квантовых чисел <i><v>k</v></i> (рис. 2). <br> <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/b7994853-4f69-41d0-97ee-b9a013fa2cc9" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №7" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №7"> <br> Рис. 2. Система колебат. термов <i>E/hc</i> (см'; с - скорость света) молекулы Н <sub>2</sub> О и нeк-рые переходы; v<sub>1</sub>, v<sub>2</sub>. v<sub>3 </sub>- колебат. квантовые числа. </p><p> Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б. существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т. к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие - с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета); нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с. - определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. Хотя каждое нормальное колебание, по определению, является колебат. движением всей молекулы, нек-рые из них, особенно у больших молекул, могут более всего затрагивать лишь к.-л. фрагмент молекулы. Амплитуды смещения ядер, не входящих в этот фрагмент, при таком нормальном колебании очень малы. Па этом основана широко используемая в структурно-аналит. исследованиях концепция т. наз. групповых, или характеристических, частот: определенные функц. группы или фрагменты, повторяющиеся в молекулах разл. соед., характеризуются примерно одними и теми же частотами в К. с., по к-рым м. б. установлено их присутствие в молекуле данного в-ва (правда, не всегда с одинаково высокой степенью достоверности). Напр., для карбонильной группы характерна очень интенсивная полоса в ИК спектре поглощения в области ~1700(b50) см <sup>-1</sup>, относящаяся к валентному колебанию <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/6232d530-cfad-4dc0-83a1-d8c60ce1553b" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №8" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №8">. Отсутствие полос поглощения в данной области спектра доказывает, что в молекуле исследуемого в-ва группы <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/affaa5e0-5e86-4241-85f3-6c2495e36625" alt="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №9" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ фото №9"> нет. В то же время наличие к.-л. полос в указанной области еще не является однозначным доказательством присутствия в молекуле карбонильной группы, т. к. в этой области могут случайно оказаться частоты других колебаний молекулы. Поэтому структурный анализ и определение конформаций по колебат. частотам функц. групп должны опираться на неск. характеристич. частот, а предполагаемая структура молекулы должна подтверждаться данными др. методов (см. <i>Структурная химия</i>).<i></i> Существуют справочники, содержащие многочисл. структурно-спектральные корреляции; имеются также банки данных и соответствующие программы для информационно-поисковых систем и структурно-аналит. исследований с использованием ЭВМ. Правильной интерпретации К. с. помогает изотопич. замещение атомов, приводящее к изменению колебат. частот. Так, замена водорода на дейтерий приводит к уменьшению частоты валентного колебания XЧН примерно в 1,4 раза. При изотопич. замещении силовые постоянные молекулы <i> К <sub> е</sub></i> сохраняются. Существует ряд изотопич. правил, позволяющих относить наблюдаемые колебат. частоты к тому или иному типу симметрии колебаний, функц. группам и т. д. Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т. наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и электрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. К. с. позволяют изучать не только внутримол. динамику, но и <i>межмолекулярные взаимодействия</i>.<i></i> Из них получают данные о пов-стях потенциальной энергии, внутр. вращении молекул, движениях атомов с большими амплитудами. По К. с. исследуют ассоциацию молекул и структуру комплексов разл. природы. К. с. зависят от агрегатного состояния в-ва, что позволяет получать информацию о структуре разл. конденсир. фаз. Частоты колебат. переходов четко регистрируются для мол. форм с очень малым временем жизни (до 10<sup>-11</sup> с), напр. для конформеров при высоте потенциального барьера в неск. кДж/моль. Поэтому К. с. применяют для исследования конформац. изомерии и быстро устанавливающихся равновесий. Об использовании К. с. для количеств. анализа и др. целей, а также о совр. технике колебат. спектроскопии см. в ст. <i> Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия.</i> <i> Лит.:</i> Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спектров молекул, пер. с англ., М., 1960; Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнев Е. П., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., 1970; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972. <i> Ю. А. Пептин.</i> </p><p><br></p>... смотреть